詳解：聚合物鋰電池極片輥壓工藝模擬。聚合物鋰電池的應(yīng)用大家應(yīng)該都比較清楚，但是它的工業(yè)生產(chǎn)也是相當(dāng)復(fù)雜，一個步驟的疏忽，對用戶而言都是極大的危害；因此，鋰電池廠家們在生產(chǎn)過程中也是十分嚴(yán)苛。這里我們只要說說聚合物鋰電池極片輥壓工藝。

圖1 聚合物鋰電池極片輥壓工藝示意圖

　　聚合物鋰電池極片一般采用對輥機連續(xù)輥壓壓實（圖1所示），在此過程中，兩面涂敷顆粒涂層的極片被送入兩輥的間隙中，在軋輥線載荷作用下涂層被壓實，從輥縫出來后，極片會發(fā)生彈性回彈導(dǎo)致厚度增加。

　　聚合物鋰電池極片的軋制不同于金屬板材的軋制，比如軋鋼的過程是一個板材沿縱向延伸和橫向?qū)捳沟倪^程，其密度在軋制過程中不發(fā)生變化；而電池極片的軋制是一個正負(fù)極板上電極粉體材料壓實的過程，其目的在于增加正極或負(fù)極材料的壓實密度。

　　壓實對極片微結(jié)構(gòu)的控制起決定性作用，影響電池的電化學(xué)性能。輥壓是聚合物鋰電池極片最常用的壓實工藝，相對于其他工藝過程，輥壓對極片孔洞結(jié)構(gòu)的改變巨大，而且也會影響導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，從而影響電池的電化學(xué)性能。為了獲得最優(yōu)化的孔洞結(jié)構(gòu)，充分認(rèn)識和理解輥壓壓實工藝過程十分重要。

　　采用離散元法模擬了聚合物鋰電池極片輥壓過程中，微結(jié)構(gòu)的演變過程。離散元是一種與連續(xù)介質(zhì)力學(xué)中的finite element method相區(qū)別的數(shù)值計算方法，主要用來計算大量顆粒在給定條件下如何運動。

單顆粒力學(xué)行為

　　首先，采用納米壓痕設(shè)備測試了單個顆粒的壓縮載荷應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并采用兩種材料本構(gòu)模型擬合數(shù)據(jù)：彈塑性模型和Hertz模型，結(jié)果如圖2所示。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線確定材料屈服點，屈服點以下材料主要是彈性行為，顆粒形貌基本無變化（圖2c），符合Hertz理論；屈服點以上，材料是塑性行為，顆粒發(fā)生斷裂（圖2b），符合彈塑性理論。通過大量實驗，擬合了屈服應(yīng)變與顆粒尺寸的關(guān)系（圖2d）。

　　Hertz接觸理論是研究兩物體因受壓相觸后產(chǎn)生的局部應(yīng)力和應(yīng)變分布規(guī)律的學(xué)科。1881 年 H.R.赫茲最早研究了玻璃透鏡在使它們相互接觸的力作用下發(fā)生的彈性變形。他假設(shè)：

　　① 接觸區(qū)發(fā)生小變形。

　　② 接觸面呈橢圓形。

　?、?相接觸的物體可被看作是彈性半空間，接觸面上只作用有分布的垂直壓力。

圖2 單個NMC顆粒納米壓痕測試結(jié)果。（a）應(yīng)力-應(yīng)變曲線，（b）屈服點以上顆粒形貌，（c）屈服點以下顆粒形貌，（d）屈服應(yīng)變與顆粒尺寸關(guān)系。

輥壓工藝模型

　　然后，把單個顆粒的材料本構(gòu)關(guān)系作為模型輸入?yún)?shù)，并采用結(jié)合理論模型模擬顆粒之間的粘結(jié)性，建立了極片輥壓工藝微結(jié)構(gòu)模型。同時，實驗測試了四種不同壓實率的極片（表1所示），實驗結(jié)果驗證模型的有效性。

　　聚合物鋰電池極片輥壓工藝示意圖如圖3所示，極片是三層對稱結(jié)構(gòu)，考慮單側(cè)涂層。涂層原始厚度hA，從A點開始進(jìn)入輥壓區(qū)，軋輥轉(zhuǎn)動作用下，極片向前被送去軋輥間，涂層在壓力作用下被壓實，在B點達(dá)到最大作用壓力，涂層厚度達(dá)到最小值hB，隨后極片離開輥壓區(qū)，彈性變形恢復(fù)，極片厚度反彈，在C點極片厚度反彈為hC。模型輸入材料參數(shù)如表2所示。模擬采用開源DEM軟件LIGGGHTS。

圖3 聚合物鋰電池極片輥壓工藝模型示意圖

　　未輥壓及四種不同壓實率極片微結(jié)構(gòu)的實驗與模型對比如圖4所示，輥壓前假定顆粒之間沒有相互接觸，壓實過程中孔隙率變小，顆粒之間相互接觸，自由比表面積減少。

圖4 四種不同壓實率極片微結(jié)構(gòu)的實驗與模型對比

涂層孔隙率

　　圖5是輥壓過程極片涂層孔隙率演變過程，曲線1是加載過程（圖3中A到B），隨著加載壓力增加，孔隙率逐步降低；曲線2是卸載過程（圖3中B到C），極片回彈，孔隙率略有升高。模擬的最終孔隙率與實驗結(jié)果對比如圖6所示，同時比較了彈塑性模型和Hertz模型的模擬結(jié)果。彈塑性模型結(jié)果于實驗吻合，而Hertz模型與實驗差別很大。因此，彈塑性模型更加準(zhǔn)確。

圖5 極片輥壓加載與卸載過程孔隙率的演變

圖6 極片孔隙率模擬與實驗對比

厚度反彈

　　文章還考察了極片回彈，極片厚度回彈率定義為（hC-hB）/hA，結(jié)果如圖7。壓實比較小時，顆粒之間相互接觸小，積累的彈性變形少，回彈小。壓實增加，彈性變形增加，回彈增大，C2極片回彈最大。繼續(xù)增加壓實，顆粒應(yīng)變達(dá)到屈服點以上，彈性恢復(fù)也減小了（與之前認(rèn)識不同：壓實越大回彈越大）。

圖7 四種不同壓實極片份回彈率

自由比表面積

　　涂層中顆粒的比表面積是一個重要參數(shù)，電極反應(yīng)大多集中在電極/電解液界面上進(jìn)行，電極比表面積越大，在相同的表觀體積和電解液能夠充分潤濕的前提下，電極/電解液界面也就越大，電極反應(yīng)也就越容易進(jìn)行，極化等也就越小，電極的性能也就越好。輥壓工藝模型中，輥壓前假定顆粒之間沒有接觸，輥壓后所有顆粒相互接觸的面積為（Ac,1+Ac,2+Ac,3+……），因此，輥壓后自由比表面積FSAp為

　　接觸面積的變化率定義為

　　輥壓過程，自由比表面積份相對變化如圖8所示，在B點壓力達(dá)到最大，壓實率最大，與輥壓前比較，自由比表面積最小，其變化率也最大，隨后厚度反彈，自由比表面積增加，其變化率降低。隨著壓實率增加，不管B點還是C點，自由比表面積變化率增加。

圖8 四種壓實率極片自由比表面積的變化率

顆粒固相的接觸與結(jié)合

　　固相顆粒之間相互接觸到電子傳導(dǎo)，粘結(jié)性能影響涂層結(jié)合強度。作者考察了輥壓模擬微結(jié)構(gòu)中顆粒相互接觸。單個顆粒平均接觸點數(shù)CN定義為模型中所有接觸點數(shù)目nc與顆粒個數(shù)np的比值。

　　模型中采用結(jié)合理論模型表征粘結(jié)劑性能，而顆粒結(jié)合點的平均斷裂數(shù)nBB,p定義為模型中所有結(jié)合點斷裂數(shù)目nBB與顆粒個數(shù)np的比值。

　　顆粒接觸點數(shù)與結(jié)合點斷裂數(shù)如圖9所示，隨著壓實率增加，這兩者均會增加。

圖9 四種不同壓實率下，單個顆粒平均接觸點數(shù)與結(jié)合點斷裂數(shù)

　　另外，集流體與顆粒的接觸面積比例如圖10所示，接觸面積越大，界面電阻越小，結(jié)合強度可能越高。

圖10 四種不同壓實率極片集流體與顆粒接觸面積比例

　　總之，這篇文獻(xiàn)提供了一種聚合物鋰電池極片輥壓過程微結(jié)構(gòu)演變的方法，并從孔隙率，厚度反彈，比表面積，顆粒接觸與粘結(jié)性斷裂等極片性能方向理解和解釋輥壓工藝的影響。

　　鶴壁市諾信電子有限公司，是一家專業(yè)的聚合物鋰電池廠家，引進(jìn)了先進(jìn)的自動化和半自動化鋰電池生產(chǎn)設(shè)備、精密的檢測儀器等，同時聘請專業(yè)的鋰電池研發(fā)人員；產(chǎn)品研發(fā)精湛，生產(chǎn)設(shè)備先進(jìn)，品質(zhì)質(zhì)檢嚴(yán)格，年產(chǎn)量達(dá)3000多萬安時，自成立以來，諾信電子一直都在為客戶提供高安全性，高品質(zhì)電池及成套電池系統(tǒng)解決方案。

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