鋰電池廠家解析:鋰電池快充技術(shù)問題
鋰電池的應(yīng)用廣泛,談及鋰電產(chǎn)品,大家最關(guān)心的問題就是其續(xù)航問題。
我們以國內(nèi)盛行的電動(dòng)汽車為例,當(dāng)前普遍續(xù)航400km左右,從大部分出行場景上來說,這個(gè)數(shù)值差不多夠了。但是,為什么大部分人(包括本人在內(nèi)),總覺得這個(gè)里程遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,希望再加個(gè)三五百公里才安心呢?
究其原因在于充電便利性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如加油
如果燃油車顯示沒油了,打開手機(jī)導(dǎo)個(gè)航,開個(gè)三五公里、花個(gè)三五分鐘就能加上油。充電就不一樣了,首先不一定能找到充電站,其次即使找到充電站不一定能排上隊(duì),最后即使排上隊(duì)了,至少也得充個(gè)把小時(shí)才能再次上路。
制約充電便利性的,主要是充電速度太慢。有兩個(gè)制約效應(yīng):
1.充電速度慢,意味著要耽誤電動(dòng)汽車車主的寶貴時(shí)間,這要計(jì)入直接成本。
2.充電速度慢,意味著租個(gè)地盤開充電站的服務(wù)效率低,投入產(chǎn)出不劃算,間接制約了充電站的普及程度。
鋰電池快充技術(shù)的兩個(gè)角度
我們經(jīng)常將鋰電池比喻成“水箱模型”:相比較于大部分電池采用的是轉(zhuǎn)化(Conversion)的化學(xué)反應(yīng),伴隨著顯著的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程,而鋰離子電池采用的是非常獨(dú)特的鋰嵌入(Intercalation) 化學(xué)反應(yīng),鋰離子確實(shí)很像倒水一樣在正極與負(fù)極之間倒來倒去。
既然把鋰離子電池比喻成水箱模型,那水和油又有什么區(qū)別?為何往燃油車?yán)锏褂瓦@么快,往電動(dòng)車?yán)?ldquo;倒電”就這么慢呢?
這就是所謂的鋰電池快充技術(shù)問題,要從兩個(gè)角度來理解:
1.充電裝置的角度:充電樁與車載高壓系統(tǒng),是否具備高功率輸出的能力?
2.從鋰電池的角度:在保證安全與壽命的前提下,鋰離子電池是否具備承受高功率輸入的能力?
近期,保時(shí)捷發(fā)布了豪華電動(dòng)汽車Taycan,最引人注目的就是車載800V高壓系統(tǒng)、可支持350kW的超快充電功率。350kW是什么概念?相當(dāng)于半個(gè)小區(qū)的空調(diào)都停下來,省下來的電同時(shí)充入一輛小小的電動(dòng)汽車。
保時(shí)捷此舉主要是從充電裝置的角度來突破技術(shù),這也是汽車主機(jī)廠和零部件廠著眼的領(lǐng)域。實(shí)際上,研究起來更難、可能也更重要的是另外一個(gè)角度:鋰離子電池是否具備承受高功率輸入的能力?
今天分享的論文就是討論這一話題:<Lithium-ion battery fast charging: A review>,翻譯成中文就是:“鋰離子電池快充問題的綜述”。
鋰電池快充帶來了什么風(fēng)險(xiǎn)?
簡而言之,鋰電池快充帶來三個(gè)效應(yīng):熱效應(yīng)(Thermal effect)、析鋰(Li plating)與機(jī)械效應(yīng)(Mechinal effect)。
熱效應(yīng)很好理解,根據(jù)焦耳定律,發(fā)熱量是電流的平方關(guān)系:
J = I^2 R
再考慮到P=UI,從充電裝置的角度來講,在提高充電功率的情況下不提高電流,只能提高電壓,這就是為什么車載800V高壓系統(tǒng)對超快充如此重要。
車載高壓系統(tǒng)的電壓提上去了,只是降低了充電線纜中的發(fā)熱量。而鋰離子電池單體電芯的電壓是不可能大幅提高的,它們必須忍受大電流帶來的發(fā)熱量兩方面問題:
發(fā)熱總量:電芯本身的散熱性能和電池包整體的散熱性能都需要加強(qiáng)。
不均勻性:汽車熱管理做得好,不同電芯之間的溫差可以做到±2°C的水平 ,較差也能做到±5°C的水平。但是,這只是電芯表面的溫度,快充時(shí)內(nèi)部發(fā)生了什么呢?下面兩圖顯示,在快充時(shí)電芯內(nèi)部的最大溫差高達(dá)10°C以上,正極溫度最高。
如果給定了電芯,主機(jī)廠僅在熱管理層面做再多工作,都很難從根本上改善快充時(shí)帶來的電芯內(nèi)部溫度不一致性。為改善這一性能,電芯廠需要專門改進(jìn)電極材料、電芯設(shè)計(jì),論文中均有綜述介紹。
熱效應(yīng)的危害是什么呢?兩個(gè)方面:壽命(Aging)與安全(Safety)
關(guān)于壽命(Aging),溫度高了會(huì)怎么樣?我們可以參考趙忠詳老師的一句臺詞“春天來了,萬物復(fù)蘇,大草原又到了動(dòng)物們…………的季節(jié)”。鋰離子電池壽命衰減的副反應(yīng)(Side-reaction)和大草原的動(dòng)物差不多,與溫度是強(qiáng)相關(guān)。
具體是哪些副反應(yīng)如此躁動(dòng)呢?被提及最多的是負(fù)極SEI膜(Solid electrolyte interphase)生長。
關(guān)于安全(Safety)。今年上半年的特斯拉、蔚來自燃事件,我聽過吃瓜群眾一種直觀樸素的理解方式,“天氣本來就熱、充電更熱,當(dāng)電池溫度逐漸上升到一個(gè)臨界點(diǎn)之后,就像野草堆一樣自己燃燒起來了”。這種理解正確嗎?
這種理解有正確的一面:電池?zé)崾Э?Thermal Runaway)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)確實(shí)存在溫度臨界點(diǎn)。
如下圖所示,熱失控的蔓延被劃分成了3個(gè)階段,縱坐標(biāo)是對數(shù)坐標(biāo)的產(chǎn)熱速率:在任何一個(gè)階段,只要散熱速率高于產(chǎn)熱速率,熱失控就不會(huì)繼續(xù)蔓延。同時(shí)我們可以看到,第II階段的產(chǎn)熱速率顯著上升(注意,這是對數(shù)坐標(biāo)),這個(gè)階段溫度起點(diǎn)T2,對應(yīng)的就是是吃瓜群眾口中的“臨界溫度”。
那么問題來了,T2有一百多度呢,并不是很容易達(dá)到。咱們給它通入電流,是效率高達(dá)95%以上的充電行為(產(chǎn)熱比例很小),并不是在加熱電阻絲。電池包畢竟是半噸重的大家伙,就算白送給你,加熱到100多度也很有難度??!
所以說,僅憑熱效應(yīng)根本達(dá)不到臨時(shí)溫度T2,電池包并不像野草堆那么危險(xiǎn)。那到底是什么力量,讓臨界溫度T2出人意料地降臨?
這就要討論快充帶來的析鋰(Li plating)效應(yīng)了 —— 它像一個(gè)魔鬼,能大幅降低臨界溫度T2。
鋰離子電池是基于鋰嵌入(Intercalation) 反應(yīng)設(shè)計(jì),但是當(dāng)負(fù)極電流過大或溫度過低時(shí),負(fù)極電位低于Li/Li+參考電極的電位時(shí),就會(huì)發(fā)生鋰金屬電池才有的鋰轉(zhuǎn)化(Conversion) 反應(yīng),產(chǎn)生金屬鋰,這也就是所謂的析鋰(Li plating)。
鋰轉(zhuǎn)化(Conversion) 反應(yīng)非常可怕,它帶來的安全事故曾讓前途無量的世界第一家鋰電池企業(yè)Moli Energy破產(chǎn)倒閉。
析鋰反應(yīng)持續(xù)發(fā)生后,會(huì)生長成像樹枝一樣的結(jié)構(gòu),大家稱之為鋰枝晶。讓我們看看它的樣子:
早期樸素的理解是:鋰枝晶不斷生產(chǎn),最終刺穿了正負(fù)極之間的隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路(Internal Short Curcuit),這種理解直觀上說得通,鋰枝晶那畢竟是金屬啊,刺穿個(gè)非金屬的薄膜還不是輕而易舉?
近年來有另外一種解釋漸漸占據(jù)上風(fēng):鋰金屬特別軟,生產(chǎn)出來的鋰枝晶又不是鑄造、鍛造出來的,更是軟趴趴地站都站不起來的微觀形態(tài),怎么可能刺穿隔膜呢?
因此,并不是鋰枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致的內(nèi)短路熱失控,而是鋰枝晶的樹狀結(jié)構(gòu)因?yàn)槟承C(jī)理使得臨界溫度T2大為降低,從而使熱失控更容易發(fā)生!
也就是說,快充時(shí)的熱效應(yīng)提高了電池溫度、析鋰效應(yīng)降低了臨界溫度,兩種效應(yīng)里應(yīng)外合,共同導(dǎo)致了熱失控的發(fā)生。
除對安全性的影響外,快充析鋰過程中鋰離子數(shù)量減少,當(dāng)然也導(dǎo)致了容量的衰減,對電池壽命也造成了影響。此論文還指出,析鋰過程似乎是部分過逆的,快充之后只要讓電池趕緊休息一下,鋰金屬會(huì)重新變成鋰離子(未能恢復(fù)的那部分被稱為死鋰Dead Lithium)、臨界溫度T2也會(huì)恢復(fù)正常的較高值。
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