聚合物鋰電池化成原理及SEI膜的形成
當(dāng)鋰電池廠家在聚合物鋰電池制造后,通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活,改善電池的充放電性能及自放電、儲存等綜合性能的過程稱為化成。
什么是聚合物鋰電池化成?
鋰電芯的化成是電池的初使化,使電芯的活性物質(zhì)激活,即是一個能量轉(zhuǎn)換的過程。
鋰電芯的化成是一個非常復(fù)雜的過程,同時也是影響電池性能很重要的一道工序,因為在Li+第一次充電時,Li+第一次插入到石墨中,會在電池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng), 在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層,人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE)。
SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子,這就需要使用更多的含鋰正極極料來補償初次充電過程中的鋰消耗;另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后。
聚合物鋰電池化成原理
聚合物鋰電池SEI膜形成機制
?、僭谝欢ǖ呢?fù)極電位下,電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子等發(fā)生不可逆反應(yīng);
?、诓豢赡娣磻?yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過程中;
?、垭姌O表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應(yīng)即停止;
?、芤坏┬纬煞€(wěn)定的SEI膜,充放電過程可多次循環(huán)進行。
聚合物鋰電池SEI膜組成成分
正極確實也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜(以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負(fù)極形成的)。
負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實存在,厚度約為100~120nm,其組成主要有各種無機成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。
烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V前形成SEI膜的主要成分,烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V后形成SEI膜的主要成分。
聚合物鋰電池化成氣體產(chǎn)生與電壓關(guān)系
化成過程中其產(chǎn)氣總量于電壓3.0V處最大,而當(dāng)化成電壓大于3.5V后,則產(chǎn)生的氣體就迅速減少?;呻妷盒∮?.5V時,產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;隨著化成電壓的升高,在3.0V~3.8V的范圍內(nèi),氣體的組成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量顯著下降,此時產(chǎn)生的氣體成分主要為C2H6和CH4。其中,3.0V~3.5V之間為SEI層的主要形成電壓區(qū)間。而在這一電壓區(qū)間,產(chǎn)生的氣體組分主要為C2H4.因此可以認(rèn)為,這時SEI層的形成機理主要是電解液溶劑中EC的還原分解。
化成產(chǎn)生氣體分類
化成產(chǎn)生氣體成分比較
化成產(chǎn)生氣體的原因及機理
當(dāng)聚合物鋰電池電解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者體積比1:1:1)化成電壓小于2.5V下,產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;化成電壓為2.5V時,電解液中的EC開始分解,電壓3.0~3.5V的范圍內(nèi),由于EC的還原分解,產(chǎn)生的氣體主要為C2H4;而當(dāng)電壓大于3.0V時,由于電解液中DMC和EMC的分解,除了產(chǎn)生C2H4氣外,CH4,C2H6等烷烴類氣體也開始出現(xiàn);電壓高于3.8V后,DMC和EMC的還原分解成為主反應(yīng)。此外,當(dāng)化成電壓處3.0~3.5V之間,化成過程中產(chǎn)生的氣體量最大;電壓大于3.5V后,由于電池負(fù)極表面的SEI層已基本形成。因此,電解液溶劑的還原分解反應(yīng)受抑制,產(chǎn)生的氣體的數(shù)量也隨之迅速下降。
電解液中主要的有機溶劑結(jié)構(gòu)
EC為碳酸乙烯酯;PC為碳酸丙烯酯;DEC為二乙基碳酸酯;DMC為二甲基碳酸酯;DME為二甲氧基乙烷;DOL為二氧戊烷; MEC為甲基乙基碳酸酯
化成過程中的主要化學(xué)反應(yīng)
正極反應(yīng):
LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-
負(fù)極反應(yīng):
6C+xLi++xe-=LixC6
電池總反應(yīng):
LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6
電壓低于2.5V時
H2O+e→OH-+1/2H2 (g)
OH-+ Li+→ Li OH (s)
LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)
LiPF6→LiF+PF5
PF5+H2O→2HF+PF3O
LiCO3+2HF→LiF+H2CO3
H2CO3→H2O+CO2(g )
SEI層形成過程中的主要反應(yīng):
EC+ e →EC·(EC自由基 )
2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)
EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-
CO32- + 2Li+→Li2CO3
EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·
DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2
CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3
EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·
CH3·+1/2H2→CH4
C2H5·+1/2H2→C2H6
CH3·+CH3·→C2H6
C2H5·+CH3·→C3H8
DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)
SEI膜形成中的主要化學(xué)現(xiàn)象
在聚合物鋰電池化成的過程中不僅僅是電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換,同時也伴隨著熱能的轉(zhuǎn)化;在化成中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體包括H2,CO,CO2,C2H4,CH4,C2H6· · · ,所以在化成時電芯都有一個氣囊,目的就是排出化成中產(chǎn)生的氣體。
SEI膜形成的質(zhì)量、穩(wěn)定性、界面的優(yōu)化是決定電池壽命不可忽視的重要因素。
化成設(shè)備
ATL用于生產(chǎn)的主要的化成設(shè)備為杭州可靠性儀器廠生產(chǎn)的聚合物鋰電池化成系統(tǒng)分為2A/2.5A/3A等幾種類型,按project又分成氣壓針床式/裝架式/插老化板幾種
LIP—3AHB01(512高溫)
LIP—3AB01(512常溫)
LIP—3AHF04(576高溫)
LIP—3AF04(768常溫)
LIP—3AP02(3A裝架機)
LIP—2AP02(2A裝架機)
LIP—3AHB01W(恒功率)
LIP—0.5AHB01(0.5A高溫)
LIP—0.2AHB01(0.2A高溫)
化成設(shè)備的工作原理
化成設(shè)備工作狀態(tài)
使電池在四種工作狀態(tài)下切換,記錄在每一種狀態(tài)下測試的數(shù)據(jù),
對電池性能分析提供了詳細(xì)的數(shù)據(jù)源。
- -(休眠)
CC(恒流充電)
CV(恒壓充電)
DC(恒流放電)容量測試才有恒流放電,化成沒有放電流程。
CPD(恒功率放電)恒功率機器專有。
化成設(shè)備電路原理
化成機器工作原理
校準(zhǔn)原理:
采用繼電器及穩(wěn)壓管串聯(lián),分別給每個工位根據(jù)校準(zhǔn)流程參數(shù)進行充放電,及恒壓充電,在這過程中用6.5位的高精度表進行監(jiān)控。記錄每個工位的實際參數(shù)。同時機器上的控制板也返回每個對應(yīng)的回檢參數(shù)。每個工位根據(jù)不同的參數(shù)大小需要測試15次以上。上位機的校準(zhǔn)軟件根據(jù)這兩個參數(shù)算出K值和B值。從K.B值中求出其工位的線性參數(shù)。根據(jù)其工位的線性參數(shù)來判斷其工位的電路元件誤差值。把每個工位的線性參數(shù)集合在一起通過校準(zhǔn)軟件寫入AT28C256的芯片里。每個工位經(jīng)過校準(zhǔn)后,根據(jù)其線性參數(shù)來執(zhí)行其工位相對當(dāng)前的流程值補上差值。使實際電流電壓參數(shù)和回檢值一致。
化成設(shè)備日常監(jiān)控及維護
通道精度檢查
現(xiàn)在ATL-SSL化成設(shè)備的精度除開裝架機器外,所有的化成機精度電壓都在±2mV,電流都在±2mA之內(nèi)。
化成機器通訊線連接是否良好
高溫化成應(yīng)檢查溫度表
測試機器高溫送風(fēng)馬達(dá)運轉(zhuǎn)時聲音是否正常
老化板檢查
1.夾子
夾子松勁度及彈性是否良好,是否破損,是否掉膠墊
2.金手指
金手指完好無損,光潔度要好,干凈清潔,銅箔粘貼要牢固
3.金手指外緣是否平整
金手指外緣的PCB板要平整,不能凹凸不平。
4.老化板是否變形,松動,少螺絲
化成測試流程
第一步休眠
第二步恒流充電
以0.02C恒流充電270min,小電流充電目的使形成的SEI膜質(zhì)量、界面更好,但形成的SEI膜不穩(wěn)定,易與前面的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),需進一步充電使SEI膜趨于穩(wěn)定。
第三步休眠
目的是使兩次充電有一個轉(zhuǎn)換過程,并達(dá)到消除極化的作用。
第四步恒流充電
以0.1C充電到3.95V,在SEI膜基本形成后以稍大一點電流充,不但節(jié)約更多時間;且形成的SEI膜致密,熱穩(wěn)定性更好,此時的SEI膜將電解液與石墨完全隔開,只許離子通過到達(dá)石墨層。但此時電壓不能充得太高易造成析鋰。
名詞解釋:
休眠:在化成測試中表現(xiàn)為不做充電或放電,起到不同倍率充電流程間的轉(zhuǎn)換作用;
CC: constant current charge(即恒流充電),
0.1C:其中0.1是倍率,C代表其容量值,如一電芯的容量是500mAh,則充電電流0.1*500則為50mA
化成測試時應(yīng)留意的幾點
夾電池前應(yīng)檢查backing時間及靜置時間
夾電池時應(yīng)先檢查老化板金手指及夾子有無異常,有問題的板送修;
夾好的電池入HK機時應(yīng)按掃描的通道插入老化板,不要入錯通道;
入爐后應(yīng)檢查電池barcode與DTS該通道電池barcode是否一致;
建化成名時應(yīng)規(guī)范操作,不能輸入過長的化成名,否則不能傳數(shù)據(jù);
發(fā)流程時先根據(jù)MI要求導(dǎo)出相應(yīng)的流程名,檢查流程每一步的設(shè)置與MI的要求是否相符,若有出入請聯(lián)系PE工程師確認(rèn),確認(rèn)無誤方可發(fā)流程;
流程發(fā)送后應(yīng)迅速檢查電池電壓及電流大小,若有異常電芯(及時取出,避免電芯燃燒)。
化成過程中的異?,F(xiàn)象的處理
1.發(fā)流程時無電流
電芯在剛發(fā)流程休眠結(jié)束后,立即檢查每個電芯的電流和電壓,對電壓異常偏低或0電壓,電流為0或電流遠(yuǎn)低于設(shè)定值,檢查是否沒夾好,夾子斷線,夾子虛焊,沒夾好的重新夾好,夾子斷線或虛焊的應(yīng)立即休眠該電芯將其取出,并在軟件中刪除其電芯編號。
對電壓和電流異常偏高,如電壓為4499,電流為2499(1.5A的機器為1499),應(yīng)立即休眠將該電芯取出,并在軟件中刪除其電芯編號。如果是老化板有問題,挑出送維修房維修,如果是通道有問題,應(yīng)做好記錄,等待工程師維修。
2.發(fā)流程后電壓充不上
如果電芯在化成過成中出現(xiàn)電壓和電流異常波動,跳躍,或者電流正常,電壓一 直充不上去,應(yīng)立即休眠該電芯,以免引起燃燒。
如果在充電過程中,電壓不升反降,應(yīng)立即休眠。
3.對異常停電處理:
打開機器相應(yīng)的化成名(必須是斷電時機器化成名);
斷電保護;
自動搜尋歷史數(shù)據(jù);
搜尋完畢后對話框自動關(guān)閉,查看機器有否采集到實時數(shù)據(jù);
依次進行其它機器操作。
4.過充
過度充電和過度放電,將對聚合物鋰電池的正負(fù)極造成永久的損壞,從分子層面看,可以直觀的理解,過度放電將導(dǎo)致負(fù)極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷,過度充電將把太多的鋰離子硬塞進負(fù)極碳結(jié)構(gòu)里去,而使得其中一些鋰離子再也無法釋放出來。
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