鋰電池廠家介紹:鋰離子電池的實(shí)際性能評(píng)估
在過(guò)去的25年中,鋰離子電池的平均能量密度增長(zhǎng)率小于3%,而且這個(gè)增長(zhǎng)速度會(huì)越來(lái)越慢。從歷史的角度看,由于電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)復(fù)雜,對(duì)應(yīng)用性能要求較高,所以能量密度從來(lái)沒(méi)有突然井噴式增加,單單打破一個(gè)材料儲(chǔ)能性能的記錄,并不能保證新電池能在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,所以研究人員應(yīng)該意識(shí)到開(kāi)發(fā)電池的共謀性。
經(jīng)過(guò)許多科學(xué)家和工程師28年的卓越努力,現(xiàn)如今動(dòng)力電池的能量密度已達(dá)到了300 Wh/kg,3C消費(fèi)類電池的能量密度也從90 Wh/kg增加到730–750 Wh/L。我們經(jīng)常在文章里讀到,一個(gè)新儲(chǔ)能器件的能量密度可能比當(dāng)前的鋰離子電池高2-10倍,這意味著600-3000 Wh/kg或1460-7500 Wh/L的能量密度,雖然這些值非常需要,但說(shuō)實(shí)話,這很難實(shí)現(xiàn)。
除了人為夸大數(shù)據(jù)以外,還有很大一部分,是因?yàn)槿狈?shí)驗(yàn)室研究的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方案,導(dǎo)致性能夸張。開(kāi)發(fā)有效的實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方案,對(duì)于開(kāi)發(fā)使用金屬鋰負(fù)極的新一代鋰電池具有更大的意義。因此,研究人員必須了解實(shí)際電池的工藝參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方案。
最近,Lin等已經(jīng)指出(Nat.Commun. 9, 5262.),實(shí)驗(yàn)室有限數(shù)量的測(cè)試報(bào)告得出的性能,并不能表示實(shí)際電池性能的真實(shí)情況。特別是,許多論文并不關(guān)心庫(kù)侖效率(CE),要知道,商業(yè)化電池要求循環(huán)穩(wěn)定性至少高達(dá)500個(gè)循環(huán),且至少要保持99.96%的CE。在Joule期刊上,Chen等報(bào)導(dǎo)了一套基于300 Wh/kg軟包電池水平下的紐扣電池參數(shù)和測(cè)試系統(tǒng)(Joule 3, this issue, 1094–1105.),這將有助于加快新材料的發(fā)現(xiàn),并將其完全映射到真實(shí)電池中。正如本文所提到的,大量論文中關(guān)于紐扣電池測(cè)試的條件并不適合評(píng)估新材料和新電池,然而,許多作者并不清楚這些知識(shí)。
表1. 能量密度為385Wh/kg時(shí),Li/NCA軟包電池的工藝參數(shù)。
為此,作者以NCA為正極,以50毫米鋰箔為負(fù)極組裝出一批鋰金屬軟包電池,其參數(shù)如表1所示。與之前Chen報(bào)導(dǎo)的參數(shù)相比,大多數(shù)材料的設(shè)計(jì)參數(shù)相似,除了注入電解液的數(shù)量、以及電解質(zhì)和正極的選擇。在本文中,初始注入的液體電解質(zhì)為1.86 g/Ah,與鋰離子電池相當(dāng)。在進(jìn)行原位凝固(in situ solidification)和使用新電解質(zhì)設(shè)計(jì)后,電池可以循環(huán)100次以上,容量保持率超過(guò)90%,如圖1所示。原位凝固的目的是減少金屬鋰與液體電解質(zhì)的連續(xù)反應(yīng),有助于降低電解質(zhì)的重量比。
圖1. 真實(shí)Li/NCA軟包電池中各組分的重量、體積比及其電化學(xué)性能;(A)重量比,(B)體積比,(C 2.75–4.3V電壓下0.3C時(shí)的電池充放電曲線,(D)電池的容量保留率和庫(kù)倫效率。
正如Chen在Joule、Cao在Nature Nanotechnology期刊中指出的那樣,電解質(zhì)用量、正極和負(fù)極面積、N/P比和倍率是影響紐扣電池性能的重要參數(shù)。除了工藝參數(shù)外,作者還總結(jié)了10個(gè)可能導(dǎo)致紐扣電池測(cè)量偏差、誤差或低重復(fù)性的因素,分別為材料制備、稱重、研磨、混料、涂布、意外短路、紐扣電池制造、測(cè)量?jī)x器、環(huán)境控制和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。因此,使用紐扣電池進(jìn)行基本的電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)應(yīng)非常小心,以獲得可靠、可重復(fù)和有價(jià)值的數(shù)據(jù)。
除上述工藝參數(shù)和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)外,還存在以下問(wèn)題,可能會(huì)誤導(dǎo)對(duì)新材料和新器件的評(píng)價(jià):
一、電壓區(qū)間:當(dāng)使用金屬鋰作為半電池的負(fù)極,在紐扣電池中評(píng)估新的電池負(fù)極材料時(shí),通常充電的截止電壓設(shè)定在2.0 V甚至3.0 V vs. Li+/Li,這將導(dǎo)致高初始CE和高脫鋰能力。然而,根據(jù)作者的研究,只有0-0.8V的電壓范圍內(nèi)的容量,才是有意義的。因此,對(duì)于大多數(shù)負(fù)極材料,作者建議在0-0.8 V的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試就足夠了。為了了解最大脫鋰能力或研究高壓負(fù)極,如Li4Ti5O12或TiNb2O7,電壓范圍可擴(kuò)展至0–3.0V。研究人員應(yīng)該意識(shí)到,負(fù)極的高脫鋰電壓會(huì)導(dǎo)致全電池的低放電電壓,在一些論文中,在寬電壓范圍的高放電容量雖然對(duì)基礎(chǔ)研究有些許意義,但對(duì)正極應(yīng)用沒(méi)有價(jià)值。
二、倍率性能:高倍率的性能一直是非常重要的,這在許多論文中都有報(bào)道,其高度依賴于材料和電極的參數(shù),材料的粒徑越小、涂層越薄,倍率性能就會(huì)越好。然而,這將導(dǎo)致低CE和低重量能量密度,而且,商業(yè)電池的面積容量約為3-4 mAh/cm2,因此,電池應(yīng)該在3–4 mA/cm2電流密度下測(cè)量1C倍率,而在9–12 mA/cm2下測(cè)量3C速率。在很多文獻(xiàn)中,盡管有明顯的高倍率性能,但其面積容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于該值,這是不能說(shuō)明問(wèn)題的。有些作者使用mA/g和A/g為電流密度,而本文作者建議使用面積電流密度mA/cm2,這是因?yàn)闃O低的活性材料負(fù)載(mg/cm2)會(huì)導(dǎo)致非常高的mA/g,這對(duì)實(shí)際應(yīng)用一點(diǎn)參考價(jià)值都沒(méi)有。一些作者聲稱其制備出的電極可以在100 C的高倍率下循環(huán),相當(dāng)于36 s放電或充電一次,這并不奇怪。然而,假設(shè)面積容量為3 mAh/cm2,100 C表示300 mA/cm2,如此高的電流密度在全電池中可能導(dǎo)致熱失控。此外,當(dāng)研究人員聲稱具有高倍率性能時(shí),通常也會(huì)看到高倍率下的容量保持率已經(jīng)很低,而商業(yè)應(yīng)用要求最高倍率下應(yīng)有80%的容量保留。例如,如果電池的容量在3C時(shí)可以保持80%,我們才可以聲稱該電池可以在3C時(shí)穩(wěn)定充放電。
三、庫(kù)倫效率:在鋰離子全電池中,所有的活性鋰都是由正極提供的,總?cè)萘繐p失決定了全電池的循環(huán)壽命和實(shí)際能量密度,對(duì)于石墨和Li4Ti5O12負(fù)極,首次循環(huán)后的CE接近99.9%,而很多文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的高容量負(fù)極材料,只有經(jīng)過(guò)10個(gè)甚至更多的循環(huán)后,CE才能接近99.5%。因此,應(yīng)當(dāng)計(jì)算總不可逆容量損失,才能預(yù)測(cè)材料在全電池中的循環(huán)性能,如果每個(gè)循環(huán)中電池的CE均低于99.5%,作者認(rèn)為在發(fā)表文章時(shí)應(yīng)給出總?cè)萘繐p失。
四、 能量密度:鋰離子電池的發(fā)展可以看作是電池能量密度增加的歷史,當(dāng)報(bào)道一種新材料或一種能量密度很高的新電池時(shí),它總是很有吸引力和令人興奮的。但為了避免夸大,應(yīng)該知道,在選擇負(fù)極和正極材料時(shí),應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的生成數(shù)據(jù),利用能斯特方程計(jì)算理論能量密度。眾所周知,電池的實(shí)際能量密度與電化學(xué)反應(yīng)的理論能量密度之比最高約為58%,因此實(shí)際能量密度可以根據(jù)這個(gè)比率和理論能量密度粗略估計(jì)。當(dāng)然,真正有意義的計(jì)算應(yīng)該包括基于合理數(shù)據(jù)單元中的所有材料,類似于表1中提供的實(shí)際數(shù)據(jù)。應(yīng)該注意的是,表1中的一些參數(shù)可以做進(jìn)一步修改。當(dāng)正極的可逆容量和厚度增加,隔膜、銅箔和鋁箔的厚度減小,N/P比從2.0降低到1.2時(shí),電池的能量密度會(huì)顯著提高。這些改進(jìn)是非常有可能的,例如工業(yè)上可制備出最薄的3毫米鋰箔。
最近,有好幾篇論文討論了實(shí)際電池中的能量密度,這些計(jì)算清楚地表明,電池的實(shí)際能量密度可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于僅從正極或負(fù)極活性材料的粗略估計(jì)的獲得值,因此讀者應(yīng)該非常小心,不要對(duì)報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)過(guò)于樂(lè)觀。尤其在確定目標(biāo)時(shí),基于全參數(shù)的實(shí)際計(jì)算對(duì)判斷目標(biāo)能否實(shí)現(xiàn)有很大幫助,例如,對(duì)于Li/ NMC電池(NMC: LiNixMnyCozO2)而言,只有當(dāng)NMC的可逆容量超過(guò)220 mAh/g時(shí),才可能達(dá)到500 Wh/kg的能量密度。這意味著富鋰氧化物正極可能更現(xiàn)實(shí),或是實(shí)現(xiàn)500Wh/kg目標(biāo)的唯一可行選擇。
由于電極和紐扣電池設(shè)計(jì)的多樣性,因此在基礎(chǔ)研究中不必強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)化,然而,研究人員必須理解,紐扣電池的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、電池制作和測(cè)試方案對(duì)結(jié)果有著重要的影響。研究人員只有在進(jìn)行可靠的實(shí)驗(yàn)和適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)分析后,才能宣布令人興奮的聲明。
應(yīng)當(dāng)指出,除了基本的電化學(xué)性能測(cè)量外,許多其它的測(cè)試、表征和分析也可能包含明顯的偏差與問(wèn)題,為了獲得有價(jià)值和可靠的數(shù)據(jù),必須要了解和規(guī)范每種方法,這樣做可以節(jié)省時(shí)間,提高研究效率,減少技術(shù)轉(zhuǎn)讓的難度。在電池發(fā)展的漫長(zhǎng)歷史中,所有的進(jìn)步都是建立在能夠經(jīng)得起他人監(jiān)督,和有效創(chuàng)新的基礎(chǔ)上的。
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