鋰離子電池極片制造工藝一般流程為：活性物質(zhì)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成干燥極片，極片顆粒涂層經(jīng)過壓實(shí)致密化，再裁切或分條。然后正負(fù)極極片和隔膜組裝成電池的電芯，封裝后注入電解液，經(jīng)過充放電激活，最后形成產(chǎn)品。具體的電池工藝流程如圖1所示。

圖1   電池工藝流程圖

　　其實(shí)，電池極片是一種三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，主要由活性物質(zhì)顆粒、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等組成的兩面多孔涂層，以及夾在中間的金屬集流體箔材。

圖2    極片三明治典型結(jié)構(gòu)示意圖

　　從材料科學(xué)視角考慮，電池極片復(fù)合材料的性能主要決定于它的組成成分和微觀結(jié)構(gòu)。組成成分不同的電極具有不同的性能；而相同成分的電極經(jīng)過不同的制備工藝處理而具有不同的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，也將具有不同的性能。以電極的組成成分、制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系及其變化規(guī)律為研究對(duì)象，并把這些關(guān)系和規(guī)律作為依據(jù)，可以為電極復(fù)合材料設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)某煞趾瓦m宜的制備工藝，從而獲得預(yù)期的微觀結(jié)構(gòu)，這樣也就獲得好的電池性能。目前，鋰離子電池的研究非常火熱，而電池極片的制備技術(shù)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響往往被忽視或被低估。

　　鋰電池極片的工藝-微結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系錯(cuò)綜復(fù)雜，如圖3所示，一方面鋰離子電池極片的每一道工藝都會(huì)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，比如漿料的制備工藝過程、導(dǎo)電劑或粘結(jié)劑等添加劑的加入方式、涂布工藝、干燥工藝、輥壓工藝等；另一方面，前工藝過程又會(huì)對(duì)后工藝產(chǎn)生影響，最終影響極片的微觀結(jié)構(gòu)；然后，極片的微觀結(jié)構(gòu)最終決定其性能，包括機(jī)械力學(xué)、電化學(xué)性能等。

圖3   鋰電池極片工藝-微結(jié)構(gòu)-性能相互關(guān)系

　　在鋰離子電池極片工藝方面，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)影響巨大的工藝主要包括混料，涂布干燥和輥壓壓實(shí)。下面主要從這三個(gè)方面簡單說明工藝與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，也是主要關(guān)注點(diǎn)就是鋰離子電池的極片工藝，整理和推送這些方面的技術(shù)文章最多，后續(xù)仍舊會(huì)繼續(xù)關(guān)注這些方面并與大家分享。

　　電池漿料制備工藝要求是：第一，電池漿料分散均勻，如果漿料分散不均，有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，電池的電化學(xué)性能受到影響。導(dǎo)電劑分布不均勻會(huì)影響極片電子流通，粘結(jié)劑分布不均勻會(huì)影響涂層結(jié)合強(qiáng)度；第二，漿料需要具有良好的沉降穩(wěn)定性和流變特性，滿足極片涂布工藝的要求，并得到厚度均一的涂層。Wenzel等綜述了攪拌和分散工藝對(duì)電池極片結(jié)構(gòu)的影響，如圖4所示，鋰離子電池漿料分散懸浮液中可能的物質(zhì)分布存在三種情況：導(dǎo)電劑沒有充分分散，保持團(tuán)聚；導(dǎo)電劑分散但與活性顆粒相互獨(dú)立；導(dǎo)電劑分散并均勻包覆在活性顆粒表面。理想的導(dǎo)電劑分布是第三種結(jié)構(gòu)：（1）導(dǎo)電劑均勻分布在活物質(zhì)表面；（2）導(dǎo)電劑之間相互連通導(dǎo)電；（3）導(dǎo)電劑與活物質(zhì)緊密接觸。

圖4 漿料導(dǎo)電劑可能的分布結(jié)構(gòu)示意圖

　　最開始鋰電池漿料的制造借鑒涂料行業(yè)，韓國人就先開始了研究投料順序?qū){料性質(zhì)和電池性能的影響。他們采用相同的材料和配方，僅僅改變投料順序就能改變漿料的性質(zhì)。漿料的混合程度取決于顆粒大小，粒度分布，形狀，比表面積，顆粒的溶劑吸收率等，從攪拌開始到粘度穩(wěn)定所需的時(shí)間和依次加入的材料的比表面積最相關(guān)。近幾年，干法混料工藝在第一步干粉混合步驟進(jìn)一步得到優(yōu)化，出現(xiàn)高強(qiáng)度干粉混合工藝改善漿料和電池特性。高強(qiáng)度的干粉剪切分散具有兩個(gè)方面的作用：一方面，高的剪切力能夠使導(dǎo)電劑團(tuán)聚體充分破碎分散，另一方面，高速分散作用下，干粉攪拌能夠?qū)崿F(xiàn)微觀上的混合，在較大的活物質(zhì)顆粒表面沉積形成一層由細(xì)小的分散開的導(dǎo)電劑沉積層，從而形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

　　鋰電池漿料制備后涂敷在集流體金屬箔上，再進(jìn)行干燥。在極片干燥過程中，溶劑蒸發(fā)時(shí)，涂層總會(huì)經(jīng)歷一定的收縮，固體物質(zhì)在濕涂層中彼此接近，最后形成多孔的干燥電極結(jié)構(gòu)。在涂層收縮和溶劑蒸發(fā)過程中，添加劑容易遷移，可能在多孔電極中重新分配，電極干燥過程如圖5所示。當(dāng)干燥速度太高時(shí)，涂層表面溶劑蒸發(fā)，可溶性的或分散性的粘結(jié)劑傾向于以高濃度存在于涂層表面。局部富集必然導(dǎo)致其他區(qū)域量減少，比如涂層和集流體界面粘結(jié)劑減少會(huì)導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度低。而且粘結(jié)劑分布不均勻也會(huì)導(dǎo)致電池電化學(xué)性能裂化。因此，干燥條件以及溶劑蒸發(fā)對(duì)電極制造過程是非常重要的。為了從根本上理解電極加工過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化，極片干燥的過程進(jìn)行了模擬，或者設(shè)計(jì)新型的實(shí)驗(yàn)來觀察這個(gè)過程。

圖5   電池極片干燥過程示意圖

　　極片干燥后再經(jīng)歷壓實(shí)工藝，極片被輥壓壓實(shí)，涂層密度增大，對(duì)極片孔洞結(jié)構(gòu)的改變巨大，而且也會(huì)影響導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)，從而影響電池的電化學(xué)性能。一方面，壓實(shí)極片改善電極中顆粒在之間的接觸，以及電極涂層和集流體之間的接觸面積，降低不可逆容量損失、接觸內(nèi)阻和交流阻抗。另一方面，壓實(shí)太高，孔隙率損失，孔隙的迂曲度增加，顆粒發(fā)生取向，或活物質(zhì)顆粒表面粘合劑被擠壓，限制鋰鹽的擴(kuò)散和離子嵌入/脫嵌，鋰離子擴(kuò)散阻力增加，電池倍率性能下降。研究輥壓工藝對(duì)電極結(jié)構(gòu)影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池極片的壓實(shí)過程也遵循粉末冶金領(lǐng)域的指數(shù)公式，這揭示了涂層密度或孔隙率與壓實(shí)載荷之間的關(guān)系。

　　其中，ρc輥壓后涂層密度，ρc,0輥壓之前涂層的初始密度，qL輥壓時(shí)軋輥的線載荷，ρc,max和γc可以通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，分別表示某工藝條件下涂層能夠達(dá)到的最大壓實(shí)密度以及涂層壓實(shí)阻抗。

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