鋰離子電池熱失控機理、火災特性及防控策略研究

01 研究背景

鋰離子電池因其高能量密度和良好的循環(huán)性能而得到廣泛應用，并已成為消費電子產品的主導電源。與此同時，大型鋰離子電池在電動汽車和儲能電站中得到了廣泛的推廣。鋰離子電池的正極一般由過渡金屬氧化物等材料組成，最常見的負極材料是石墨；正、負電極材料由隔膜隔開，并被含鋰鹽的電解質溶液浸泡。如圖1所示，在充電和放電時，鋰離子在正極材料和負極材料之間來回移動，因此鋰離子電池也被稱為“搖椅電池”。

圖1. 鋰離子電池工作原理圖

然而，由于其能量密度高，且電解質溶劑一般為低閃點的易燃有機溶劑，當鋰離子電池遇到過熱、擠壓、碰撞或過充電時，很容易失控發(fā)熱，導致火災甚至爆炸事故。近年來，由鋰離子電池熱失控引起的手機爆炸、汽車火災、航空事故以及蓄能電站火災爆炸等事故頻頻發(fā)生，鋰離子電池的安全性引起了公眾的廣泛關注。然而，在每次事故中，由于電池的類型、型號、形狀和濫用形式不同，鋰離子電池熱失控的過程和起火的原因也不同，甚至很難“弄清楚”。因此，揭示鋰離子電池熱失控的機理，提出切實可行的鋰離子電池火災預警和預防策略就顯得尤為必要。

02鋰離子電池熱失控機理

鋰離子電池的熱失控可以用熱自燃理論來解釋。如圖2所示，曲線4示出了電池的發(fā)熱率，其隨溫度滿足阿倫尼烏斯公式，而直線1、2和3示出了電池在不同環(huán)境溫度下的散熱率，其隨溫度滿足牛頓冷卻定律。a是安全環(huán)境溫度，系統(tǒng)最終會回到安全E點；b為臨界危險溫度，樣品溫度可達到TNR逆止溫度；；如果環(huán)境溫度超過B，如溫度為C，發(fā)熱率總是大于散熱率，電池系統(tǒng)將進入熱失控狀態(tài)。上述模型是Semenov的熱自燃模型，雖然它假設系統(tǒng)是一個均勻溫度系統(tǒng)，但在許多情況下，它可以解釋和預測反應性化學物質的熱自燃。

圖2. 熱自燃理論：A、B、C三種環(huán)境溫度條件下反應速率、系統(tǒng)散熱速率與溫度之間的關系。A是安全環(huán)境溫度；B臨界危險溫度，樣品溫度可以達到TNR，如果環(huán)境溫度超過B，產熱速率大于散熱速率，系統(tǒng)將進入熱失控狀態(tài)。

圖3. 鋰離子電池火災誘因圖解

對于鋰離子電池專用電化學裝置，圖3總結了發(fā)生火災的主要原因。鋰離子電池的濫用可分為三類：機械濫用（包括擠壓、針刺和碰撞等）、電濫用（內部短路、過放電和過充等）和熱濫用（過熱等）；三種濫用形式可能導致熱失控的共同環(huán)節(jié)：內部短路，最終由于電極活性物質之間的相互作用而導致熱失控。當電池失控時，其他可燃氣體產品和電解液蒸汽和陽極產生的氧氣在高溫下與空氣混合，當電池失控形成火災三角形，即燃燒或爆炸。

圖4. LiCoO2/石墨電池熱失控過程總覽圖

圖4.從微觀角度總結了Licoo2/石墨電池的熱失控過程.隨著溫度的升高,負極表面的Sei膜在溫度達到69-90℃時開始分解.負極材料與電解液之間的反應誘導,負極材料與有機溶劑之間的反應發(fā)生在100℃左右.在130℃左右,有機高分離器會熔化,然后導致電池的短路.目前,陶瓷涂層等溫優(yōu)化技術可以提高膜的溫度.當電池溫度達到69-90℃時,正極材料會分解,釋放氧和與電解液發(fā)生反應.同時,電解液的分解和電極與電解質的反應發(fā)生.

03鋰離子電池火災特征

圖5. 不同正極材料的18650型鋰離子電池熱失控氣體產物成分圖

這些熱失控反應產生了各種可燃氣體，例如golubkov，它收集來自鋰離子電池的熱失控氣體，并根據氣相色譜法測量氣體的種類和比例，如圖5所示?？梢钥闯?，co2在熱失控氣體中占很大比例；h2在可燃氣體中最高，其次是co和其他碳氫化合物。除了化學反應產生的氣體產物之外，電解質蒸汽是電池火災中的一個重要燃料組成部分。

圖6. 100%SOC的50Ah磷酸鐵鋰電池燃燒現(xiàn)象

本文采用孫金華和王松在中國進行了大型鋰離子電池的研究，結果表明，50a磷酸鐵鋰/石墨電池的燃燒圖是鋰離子電池過程中的一個特殊現(xiàn)象。大型鋰離子電池經歷了三次噴射火災，經歷了長時間的穩(wěn)定燃燒過程。將標準后的鋰離子電池的HRR值與普通標準燃料進行了比較，結果表明，隨著SOC的增加，電池的散熱能力逐漸提高，鋰離子電池的峰值散熱速率（1.7m）接近于聚鋰離子電池的峰值散熱速率，燃散熱率略低。其他研究人員還測量了1.7m-2的正排放率，與燃料相似。

圖7. 不同荷電狀態(tài)的50Ah磷酸鐵鋰/石墨型鋰離子電池標準化后的HRR峰值(除以電池表面積，MW m-2)及與其他常見可燃物的比較

04 鋰離子電池火災防控策略

本文介紹了鋰離子電池的熱失控機理和火災損傷功率，目前人們希望從本質安全、火災預警和防火等方面提高鋰離子電池的安全性。

4.1   本質安全研究

根據鋰離子電池的組成，主要的安全性研究可分為正極優(yōu)化、負極優(yōu)化和安全電解質。圖8介紹了一種具有自降溫和阻燃作用的復合電解液。其中二甲基乙酰胺（DMAC）可以提高電解液的熱穩(wěn)定性，全氟己酮（PFMP）具有自降溫作用，就像電池內部的“微型滅火器”，而碳氟表面活性劑（FS）能夠提高界面兼容性，保證復合電解液具有較好的電化學性能。該種復合安全電解液在三元正極材料/鋰和石墨/鋰半電池中均有著較好的表現(xiàn)，能夠提高電池的熱安全性，且具有較好的循環(huán)性能。

確保本質安全性可以從根本上消除電池的安全隱患。不影響電池循環(huán)性能的同時提高其安全性，且可以在工業(yè)大生產中推廣的本質安全技術需要我們的持續(xù)努力。

圖8. 復合電解液原理圖，(a)為組分原理圖，(b)為安全電解液的工作原理。復合電解液包含PFMP，DAMC和FS，商業(yè)電解液(1.0 M LiPF6/EC+DEC (1:1 wt))作為基準電解液

4.2   火災預警

鋰離子電池常常伴隨著溫度升高、電壓降低、揮發(fā)性有機化合物和碳氧化物在熱失控過程中的釋放等異?，F(xiàn)象。鋰離子電池的安全預警是根據上述特點進行的。如圖9所示，雷加萬研究小組在鋰離子電池中植入光纖材料，可以檢測電池中的氣體產生，并根據碳氫化合物和二氧化碳確定電池是否處于過放、過充或正常運行狀態(tài)。由于電池材料和電池組之間的差異，需要通過實驗確定溫度、電壓和氣體成分的預警閾值以及火災預警中的濃度。

圖9. 氣體產物與電池狀態(tài)之間的關系

4.3  火災消防

由于鋰離子電池火災事故頻頻繁發(fā)生，什么樣的滅火劑更適合電池火災，最佳的滅火方式和滅火方式受到了廣泛關注。中國科學院項目組孫金華、王慶松長期致力于鋰電池滅火劑的優(yōu)化和基于鋰離子電池特性的滅火技術的研究與開發(fā)。圖10顯示了該組使用七氟丙烷滅火器滅火大型鋰離子電池的實驗過程。一般來說，低粘度更適合于鋰離子電池滅火，而不適合保溫類型，常規(guī)的二氧化碳滅火劑，單電池滅火效果較好，水冷卻效果較好，但電池數量較大，所需的電路較短。

圖10. 七氟丙烷滅火劑對鈦酸鋰電池模組的滅火過程

05 小結

本文論述了鋰離子電池的熱失控機理和火災原因，分析了電池失控時的可燃氣體生成物，提出了典型的電池失火現(xiàn)象和放熱速度。 介紹了鋰離子電池的火災預防措施有多種，本質的安全性研究、火災警報及火災消防研究。 由于電池材料系統(tǒng)和應用場景的復雜性，對鋰離子電池熱失控機理的研究仍是一個未知領域，insitu測量和直接觀測等新技術越來越應用于材料晶型變化和鋰沉積等過程的研究。 隨著鋰離子電池在儲能行業(yè)和電動汽車領域的廣泛應用，模塊的大型化有發(fā)展趨勢，如何及時預報系統(tǒng)異常，裝備有效的滅火裝置仍需持續(xù)研究。

06 原文

[1]Qingsong Wang, Binbin Mao, Stanislav I. Stoliarov, Jinhua Sun. A review oflithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies[J].Progress in Energy and Combustion Science, 2019, 73: 95-131.

[2] Jinhua Sun, Binbin Mao, Qingsong Wang.Progress on the research of fire behavior and fire protection of lithium ionbattery[J]. Fire Safety Journal, 2020: 103119.

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