【研究背景】

鋰離子電池在便攜式電子設備中取得了巨大的成功，并越來越多地用于大規(guī)模儲能領域。下一代電池技術應重點發(fā)展高能量、高功率密度、高安全性的鋰金屬負極。然而，鋰金屬將持續(xù)與普通液態(tài)有機電解質反應，導致“死”鋰和枝晶的形成。基于聚環(huán)氧乙烷(PEO)的聚合物電解質已經商業(yè)化并應用于電動車輛。然而，它在室溫下的離子電導率相當?shù)?，約為10-5至10-4秒·厘米-1(液態(tài)有機電解質約為10-3至10-2秒·厘米-1)。為了克服這些問題，在聚合物上固定陰離子電荷是提高電導率的有效策略，使得鋰離子的遷移率接近于1，但室溫下的離子電導率仍遠低于液體電解質，約為10-7 ~ 10-5s·cm-1。最近，一些作者報道了基于多嵌段共聚(亞芳基醚砜)和全氟磺酰亞胺鋰側鏈功能化的單離子導電聚合物電解質的合成和電化學表征。自支撐電解質膜在30℃下，摻雜離子型嵌段共聚物，可提供約10-3S·cm-1的離子電導率。

【工作介紹】

近日，德國亥姆霍茲國家研究中心Dominic Bresser和Stefano Passerini等人基于多嵌段共聚（亞芳基醚砜）并結合“分子轉運體”（例如碳酸亞丙酯）的電解質設計了高能量密度鋰金屬電池，同時在其中首次使用了NCM811的正極。組裝的電池可以在20℃甚至0℃下穩(wěn)定運行500次循環(huán)以上，在采用優(yōu)化的充電模式后甚至不會出現(xiàn)明顯的容量衰減。相關研究成果以“High-energy lithium batteries based on single-ion conducting polymer electrolytes and Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 cathodes”為題發(fā)表在國際知名期刊Nano Energy上。

【內容詳情】
一、SI10-05-70%PC電解質的表征     

圖1：a）SI10-05離聚物的分子結構，親電性PES嵌段以綠色突出顯示，而親電性FPES嵌段以藍色突出顯示。b）在兩個聚酯薄膜之間壓制后，SI10-05-70％PC離聚物膜的照片。

如圖1a所示，由全氟化磺酰亞胺鋰功能的PES嵌段和FPES嵌段組成平均嵌段長度分別為10 kg mol-1和5 kg mol-1的SI10-05離聚物。圖1b顯示了用70 wt％的PC膨脹后，SI10-05-70％PC的典型半透明薄膜。對一塊SI10-05-70％PC進行重復拉伸，顯示出高彈性的機械性能。用PFG-NMR測定該膜的鋰遷移數(shù)為1。

二、SI10-05-70％PC電解質的理化和電化學性質

圖2：a）SI10-05-70％PC電解質的離子電導率隨溫度的變化。b）確定各種溫度下的極限電流密度。c）線性掃描伏安法確定電化學穩(wěn)定性窗口。d）確定氧化穩(wěn)定性。e，f）循環(huán)伏安法研究氧化還原過程。

SI10-05-70％PC電解質在-30℃–90℃溫度范圍內的離子電導率如圖2a所示。該圖符合典型的Vogel–Tammann–Fulcher（VTF）方程，這表明Li+陽離子的轉運與溶劑配位的轉運有關，這意味著PC溶劑分子充當了一種“分子轉運體”。各種溫度下的極限電流密度（j0）（圖2b）大大高于SI15-15-55％EC電解液體系，在0℃甚至-10℃時，極限電流密度仍然很高，這表明即使在相對較低的溫度下也具有良好的性能。通過循環(huán)伏安法在3.0 V–4.7 V的電壓范圍內進行進一步研究（圖2f），至4.5V時電流穩(wěn)定地降低為0 mA cm-2，表明電極/電解質界面在循環(huán)時能夠保持穩(wěn)定。

三、Li/NCM811全電池中SI10-05-70％PC電解質的電化學行為

圖3：循環(huán)伏安法（電壓范圍在3.0 V至4.3V）。a）以0.02 mV s-1的掃描速率進行三個循環(huán)；b）50個連續(xù)的CV循環(huán)，掃描速率為0.2 mV s-1。

通過循環(huán)伏安法評估了Li / NCM811電池的電化學行為（圖3）。觀察到三個典型的氧化還原對，分別與六方和單斜（H1-M），單斜和六方（M-H2）以及六方和六方（H2-H3）相變有關。兩個高電壓對在循環(huán)時完全重疊，表明相關的相變具有很高的可逆性。關于第一個氧化還原對（與H1-M相變有關），陽極峰向較低電勢輕微移動，導致氧化還原峰間隔（ΔV）減小，值得一提的是，對于可逆的電子轉移反應，第三次循環(huán)中的ΔV接近理論值，這對于聚合物電解質電池而言是個巨大的突破。在隨后的步驟中，同一電池以較高掃描速率進行了50圈CV循環(huán)（圖3b）。在這樣相對較高的掃描速率下，第二和第三相變（即，M-H2和H2-H3）的氧化還原峰對很難區(qū)分。此外，還觀察到極化略有增加，這由較高的氧化還原峰間距所證明。然而，H1-M的氧化還原峰間距（ΔV）逐漸降低并在約25個循環(huán)后保持穩(wěn)定。另外，在前三圈循環(huán)后，氧化還原峰強度幾乎保持不變，證實了發(fā)生的電化學反應良好的可逆性。

四、恒電流循環(huán)和倍率性能

在保持電壓范圍恒定的情況下，作者進一步評估了包含SI10-05-70％PC電解液的Li/NCM811電池在20℃和40℃下的倍率性能和恒流循環(huán)性能（圖4）。20℃下，在0.05C首圈充放電過程中，Li / NCM811電池的可逆放電容量為201 mAh g-1（圖4a），非常接近在0.1C下的可逆放電容量。40℃下，Li/SI10-05-70％PC/NCM811電池在0.05C循環(huán)得到更高的放電容量（圖4b），這可能是由于在升高的溫度下電極反應動力學增強。但是，由于在高溫下發(fā)生了不可逆的副反應，在20℃時的首圈庫侖效率比40℃時的高。從第一個循環(huán)就已經可以看出，增強的反應動力學對容量提升是有利的，但會降低庫侖效率（圖4a-c）。

圖4. Li/SI10-05-70％PC/NCM811電池在20℃和40℃時的倍率能力測試和恒流循環(huán)。a）20℃和b）40℃下以不同的倍率選擇的放電/充電曲線;c）比較兩種溫度下的倍率能力（0.05C，0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C和5C）和隨后在0.5C的長循環(huán)性能；d）比較20℃和40℃下1C恒電流循環(huán)性能（截止電壓設置為3.0-4.3V）。

五、循環(huán)時電極動力學的演變

為了研究這種衰減的原因，作者再次進行了相同的測試（即，在1C和20°C的恒流循環(huán)），并在選定圈數(shù)的放電和充電狀態(tài)下進行電化學阻抗譜（EIS）測量（圖5）。在放電狀態(tài)（圖5a）和充電狀態(tài)（圖5b）下，選定圈數(shù)的奈奎斯特圖在較高頻率下顯示出了一個半圓，作者將半圓指定為鋰金屬/電解質阻抗。在最初的10個循環(huán)中，該電阻項略有增加，可能是由于循環(huán)時鋰金屬表面的重組所致。然而，它在隨后的循環(huán)中持續(xù)下降并最終穩(wěn)定，這表明聚合物基電解質和鋰金屬負極之間的界面非常穩(wěn)定。在充電狀態(tài)下（圖5b），觀察到第二個半圓，可歸功于去鋰化狀態(tài)下NCM811電極上的電荷轉移電阻。這項阻抗在循環(huán)時增加，直到大約100個循環(huán)后才最終穩(wěn)定。這些結果表明，進一步改善正極的界面穩(wěn)定性是關鍵。

圖5.獲得的Li/SI10-05-70％PC/ NCM811全電池的EIS數(shù)據的奈奎斯特圖，在a）放電狀態(tài)（3.0 V）和b）充電的情況下，在1C和20℃循環(huán)了180個循環(huán)。

六、原始電極和循環(huán)電極的形態(tài)分析

該研究的主要目標之一是NCM811活性物質顆粒和多孔電極的浸潤。盡管NCM811活性材料，PVDF粘合劑和導電碳具有良好的分散性，且受到擠壓，但它們仍然形成了孔（圖6a，b中的黃色圓圈表示）。通過優(yōu)化后的SI10-05-70％PC電解質可以有效地填充這些孔，從而實現(xiàn)聚合物基電解質與NCM811活性材料顆粒之間的緊密接觸（圖6c-1）。圖6c顯示出了在剝離鋁集流體之后的正極底部，顯示出大量的聚合物基電解質，顯然這些聚合物電解質與鋁箔接觸并且均勻地包覆了NCM811顆粒。圖6l中的硫分布圖譜表明，離聚物在整個電極表面上分布均勻。

圖6. a，b）原始狀態(tài)下NCM811電極形態(tài)，c)包含SI10-05-70％PC電解質NCM811電極形態(tài)；d-f）剝去鋁集電器后的NCM811電極的底層。g）循環(huán)后（頂層）NCM811電極的SEM顯微照片和h–l）EDX元素分布。

對于同一個電池，作者還設法回收了鋰金屬電極，并對原始鋰金屬電極和循環(huán)后的鋰金屬電極進行了SEM比較分析（圖7）。前者顯示出非常干凈和光滑的表面（圖7a，b），而后者較粗糙，但是不存在樹枝狀鋰沉積（圖7c，d）。這與EIS結果非常吻合，表明在經過一些初始表面重組后，離聚物基電解質和鋰金屬電極之間的界面穩(wěn)定。

圖7. a，b）原始鋰金屬電極和c，d）循環(huán)鋰金屬電極在不同放大倍數(shù)下的比較SEM分析。

七、嚴苛條件下的倍率性能和長期循環(huán)性能的研究

為了研究充電模式對電化學性能的影響，作者在恒流（CC）的末尾添加了恒壓（CV）步驟，通常稱為CCCV循環(huán)。充電模式的這種變化在所有倍率下實現(xiàn)了更高的容量。在40℃下，相對較低的容量增加反映了當聚合物電解質中的動力學和Li +電導率已經較快且總體極化程度較低時，附加的恒壓步驟的影響相對較低。但是，對于隨后的0.5C的恒定電流循環(huán)，倍率能力的提高伴隨著較低的容量保持極限（圖8a）。

圖8. a）恒壓階躍對Li / SI10-05-70％PC / NMC811全電池倍率能力和長期恒流循環(huán)影響的比較。b）研究將上限電壓從4.3 V擴展到4.4V和4.5 V對Li / SI10-05-70％PC / NCM811全電池性能的影響。c）研究Li / SI10-05-70％PC / NCM811全電池在0℃下的性能。

克服由于極化增加而導致在倍率升高時容量降低的另一種方法是增加陽極截止電壓。在0.05C的第一個循環(huán)中，隨著截止電壓升高，容量增加；但是，首圈庫侖效率顯示出相反的趨勢。不過，后者的值仍高于40℃時的第一個周期（陽極截止電壓為4.3 V），因此這種升高的截止電壓對于容量的提升是有利的。當逐步提高倍率時，對于4.5V的陽極截止電壓，直到0.5C時，容量仍保持最高（圖8b）。在高倍率能力和長期循環(huán)穩(wěn)定性這兩個目標之間顯然有一個最佳選擇，這是必須在電池管理系統(tǒng)中實現(xiàn)的，即更高的截止電壓和更高的充放電倍率下的CV階躍以及相對較低的倍率下較低的電壓截止值。值得注意的是，Li/SI10-05-70％PC / NCM811電池在0℃時也提供了相當高的比容量。隨后在0.5C下進行500次循環(huán)顯示出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性，而沒有任何明顯的衰減。

【結論】

優(yōu)化的單離子導電多嵌段共聚物電解質si10-05-70%聚碳酸酯具有優(yōu)異的電化學性能，因為它具有高離子電導率、極限電流密度、良好的除鋰/鋰化動力學、高氧化和還原穩(wěn)定性以及成功滲透到NCM811電極中。陽極/電解質界面在未來的研究中可能會進一步穩(wěn)定-特別是在高溫和高達4.5 V的陽極截止電壓下-因此這些電池可以提供優(yōu)異的倍率性能和高達500次循環(huán)的長期循環(huán)穩(wěn)定性，并且即使在20℃和0℃下，它們也可以通過精心優(yōu)化的充電模式穩(wěn)定運行。

Zhen Chen, Dominik Steinle, Huu-Dat Nguyen, Jae-Kwang Kim, Alexander Mayer, Junli Shi, Elie Paillard, CristinaIojoiu, Stefano Passerini, Dominic Bresser, High-energy lithium batteries based on single-ion conducting polymer electrolytes and Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 cathodes, Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105129

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